


在碳纳米管导电浆料的生产过程中,原料的纯度直接决定了最终浆料的导电性能和稳定性。然而,无论是通过化学气相沉积(CVD)还是其他方法生长的碳纳米管,粗产品中都不可避免地含有两类主要杂质:一是用作催化剂的金属颗粒(如Fe、Co、Ni及其氧化物),二是无定形碳等碳杂质。这些杂质若残留于碳纳米管导电浆料中,用于锂电池时会导致自放电增加、循环寿命缩短,甚至引发安全问题。因此,碳纳米管怎么纯化、如何高效去除金属催化剂和无定形碳,是浆料厂商必须攻克的技术关卡。
.jpg)
去除无定形碳主要利用其与碳纳米管氧化温度差异,通过气相或液相氧化法实现选择性燃烧。
无定形碳结构缺陷多、反应活性高,其氧化温度远低于石墨化程度高的碳纳米管。基于这一原理,常见的操作路径如下:
气相氧化法(热处理) :在空气或氧气氛围中精确控制温度(通常300~500°C),使无定形碳优先氧化为CO₂逸出。该方法操作简便,但温度控制精度要求极高,若温度过高或时间过长,会刻蚀碳纳米管壁,引入结构缺陷。
液相氧化法(酸处理) :使用浓硝酸、混酸(硫酸+硝酸)等强氧化剂处理碳纳米管,氧化去除无定形碳的同时,还能在管壁引入羧基、羟基等官能团,改善后续分散性。研究表明,盐酸预处理能除去大部分金属残余,进一步使用硝酸或混酸则能去除剩余金属杂质并有效氧化无定形碳。
电化学氧化法:通过循环伏安氧化处理,可实时监控氧化程度。该方法以碳纳米管为电极,在碱性电解液中施加电势,无定形碳的氧化反应会在特定电位下体现为氧化还原峰,当峰不再变化时表明无定形碳已去除完全。相比气相氧化,电化学方法的优势在于可实时监控去除进程。
金属催化剂颗粒的去除方法取决于其存在状态,裸露颗粒可酸溶,被石墨层包裹的颗粒则需先破坏包裹层再处理。
碳纳米管中的金属杂质部分裸露在管壁表面,另有部分被石墨化碳层包裹,普通酸洗难以接触。不同技术路径的优劣对比如下:
| 纯化技术 | 原理 | 适用场景 | 纯度效果 | 结构损伤 |
|---|---|---|---|---|
| 常压酸洗 | 盐酸、硝酸溶解金属 | 表面裸露金属颗粒 | 可至99%以上 | 较小,主要引入官能团 |
| 高温氯化法 | Freon或Cl₂将金属转化为低沸点氯化物挥发 | 被石墨碳层包裹的金属颗粒 | 配合酸洗可达极高纯度 | 极低,保护管壁结构 |
| 高温退火 | ≥1800°C高温处理 | 各类金属杂质 | 可达99.9% | 严重,易发生管壁合并 |
| 物理旋流分离 | 水力旋流场密度差分离 | 多组分颗粒体系 | 实验值99.76% | 几乎无损,纯物理过程 |
酸洗法是工业最常用的方法,盐酸和硝酸能溶解大部分裸露的金属催化剂。但如专利技术所述,对于被石墨层严密包裹的金属颗粒,单纯酸洗效率极低。
Freon-CO₂辅助纯化是近年发展的新技术。先用CO₂在高温(800°C)下氧化石墨包裹层使其裂开,暴露金属粒子,再由Freon分解产生的氯气与Fe反应生成低沸点FeCl₃,随气流带走。该方法最终获得的碳纳米管结构完整性高,拉曼光谱IG/ID比值(衡量石墨化程度与缺陷)可超过100。
物理旋流分离则彻底规避了化学试剂,利用高压水力旋流场产生的离心力差异将碳纳米管与催化剂颗粒分离,实验条件下已实现99.76%的纯度。该方法无化学废液产生,是面向大规模绿色制造的潜力方向。
推荐采用“预处理氧化去除无定形碳 + 针对性去除金属杂质”的分步策略,优先选择对碳管结构损伤小的工艺。
第一步——除无定形碳:若碳纳米管中无定形碳含量较高,优先采用400-450°C空气氧化,精确控温将其燃尽。
第二步——除金属颗粒:
对于常规多壁碳纳米管,盐酸或硝酸回流酸洗即能满足大部分工业需求。
对于单壁碳纳米管或高端应用,建议采用Freon-CO₂辅助处理 + 稀酸轻洗的组合工艺,最大化保护其优异性能。
若对环保和结构完整性有极致追求,可评估水力旋流物理分离方案的可行性。
南京增运纳米作为专业的碳纳米管导电浆料生产厂家,深知原料纯度对浆料品质的决定性影响。公司建立了严格的来料检测体系,优选经过高效纯化工艺(如多步酸洗、高温处理)处理的高纯碳纳米管粉体,确保其金属残留量严格控制在锂电池行业安全阈值以下。同时,针对不同客户对浆料固含量、分散性的特定要求,提供从原料端到成品浆料的全流程品质保障方案。
碳纳米管的纯化,本质是一场与杂质形态和反应选择性的博弈。无定形碳靠“烧”,利用氧化温度的差异实现选择性去除;金属催化剂则靠“溶”或“挥”,酸溶适合裸露颗粒,高温氯化或物理分离则能无损攻克被石墨层包裹的“顽固”杂质。不同纯化技术在效果、成本和结构损伤上各有取舍,如物理旋流虽环保但效率瓶颈待解,Freon辅助虽优却工艺复杂。对于碳纳米管导电浆料厂商而言,选择纯化路径时需结合碳纳米管类型(单壁/多壁)、目标纯度要求及成本综合权衡,最终以稳定的浆料批次一致性交付给电池客户。